Vlažnost zraka može sudjelovati u reakcijama sinteze u čvrstom stanju • Arkadij Kuramshin • Znanstvena vijest o "Elementama" • Kemija, znanost u Rusiji

Vlažnost zraka može biti uključena u reakcije sinteze čvrstog stanja.

Sl. 1. Shema i jednadžba proučene mehanokemijske reakcije stvaranja monomonat glicina kao rezultat reakcije a-glicina i malonske kiseline. Slika iz raspravljanog članka uCrystEngComm, s promjenama

Istraživači Državnog sveučilišta Novosibirsk i Institut za krutog stanja kemije i mehanokemija Sibirske podružnice Ruske akademije znanosti proučavali su utjecaj različitih količina vode na tijek mehenkokemijske reakcije formiranja mono-mononatnog glicina. U ovoj reakciji, kruti reaktanti se miješaju i stave u mlinu za kuglice. Rezultati rada sugeriraju da vlažnost zraka može imati značajan utjecaj na tijek određenih kemijskih reakcija čvrstog stanja.

Mehanokemijske (ili tribokemijske) reakcije su kemijski procesi koji se javljaju kada se dva (ili više) krutih reaktanata protrljaju bez otapala. Postoji mišljenje da takve reakcije mogu postati "zelena" alternativa uobičajenim industrijskim i tehnološkim procesima koji koriste otapala od kojih su mnogi zapaljivi i / ili toksični.

U isto vrijeme, čovječanstvo koristi mehaničko-kemijske reakcije još od pamtivijeka: sve je počelo od vađenja vatre trošenjem drvenih komada zajedno.Mnogi drugi mehanokemijski procesi koji su odigrali važnu ulogu u razvoju civilizacije počeli su se koristiti čak i prije pisanja: brušenje, mljevenje, itd., Pomogli u dobivanju i preradi keramike, metala, prvih pigmenata i lijekova. Mechokokemijski procesi uključuju šok inicijaciju propadanja nekih eksploziva, koji su promijenili načelo stvaranja vatrenog oružja (vidi, na primjer, Thunderbolt).

Prve znanstvene publikacije o mehanokemijskoj slici pojavile su se 1827. kada je Michael Faraday opisao učinak ubrzanja raspadanja kristalnih hidrata izazvanih trenjem, a također provodi i mehanokemijske aktivirane reakcije srebrnih halogenida metalima. Upravo je naziv ove sekcije kemije prvi put korišten 1887. godine u "Udžbeniku opće kemije" koju je napisao Vilhelm Ostwald, profesor na Visokoj školi Veleučilišta u Rigi. Trenutno, mehanokemijske transformacije organskih tvari koriste se u višekomponentnim sintezama, preradi i preradi organskih i anorganskih tvari prirodnog podrijetla, proizvodnji doznih oblika, katalizatora i drugih materijala.

Unatoč činjenici da su u praksi već dugo korištene mehanokemijske reakcije, informacije o mehanizmu ovih procesa, posebno onima koji uključuju organske spojeve, ne mogu se nazvati iscrpnim. Činjenica je da su fizičke metode istraživanja koje se koriste za proučavanje reakcija u plinovitoj fazi ili u otopini, vrlo teško prilagoditi za tvari koje su u krutom stanju agregacije. Ali detaljno poznavanje mehanizma mehanokemijskih reakcija je važno jer bi moglo povećati njihovu učinkovitost. Očigledno je da rast teorijskog i praktičnog interesa za mehenkokemiju diktira, među ostalim, potrebu za razumijevanjem reakcije između praha molekulskih kristala organskih spojeva.

Trenutno postoje samo veliki broj modela mehanokemijskih reakcija između anorganskih tvari koje su potvrđene eksperimentalnim podacima, štoviše, za reakcije metala, spojeva s ionskim kristalnim rešetkama i atomskim kristalnim rešetkama, utvrđene ideje o mehanizmima malo su različite.Međutim, modeli korištenih u opisu mehanokemijskih reakcija anorganskih spojeva mogu se reducirati na činjenicu da krute anorganske tvari reagiraju jedna s drugom uslijed jednostrane ili dvostrane difuzije iona ili atoma reaktanata u kristalne rešetke reakcijskog partnera (SV Kornienko, AM Gusak, 1994. Reakcije na čvrstoj fazi u praškastim smjesama – model podijeljenog para).

Najvjerojatnije se ti modeli ne prenose mehanokemijskim procesima u koji su uključeni organski spojevi molekularne kristalne rešetke: molekule, u pravilu, mnogo su više iona i stoga ih je teško prodrijeti u "izvanzemaljsku" kristalnu rešetku. To je moguće samo ako reagirajuće tvari mogu formirati kompleks gost-domaćin, u kojem je jedan sudionik reakcije ugrađen u molekularnu strukturu druge.

Neki istraživači pretpostavljaju da mehanokemijska reakcija između molekularnih kristala nije čvrsta faza u punom smislu te riječi, a u njihovim međufaznim fazama sasvim je moguće da destruktivna rešetka molekularnih kristala sudjeluje u formiranoj tekućini, na primjer, kao rezultat njihovog točkastog taljenja, što je uzrokovano mehaničkim djelovanjem.Također, prema nekim modelima mehanokemijskih reakcija tvari s molekularnim kristalnim rešetkama, interakcija treba započeti zajedničkom kristalizacijom sudionika reakcije, što je također nemoguće bez male količine tekućine (E. Boldyreva, 2013). ?). Ova tekućina može biti koncentrirana otopina reagensa u otapalu koje se specifično dodaje reakcijskoj smjesi ako se mehanička kemijska reakcija provodi u "mljevenju u tekućim uvjetima" (tekućina potpomognuta mljevenja). U nekim slučajevima, tekućina se ne može dodati – na primjer, ako se može stvoriti kao posljedica dehidracije uzrokovane mehanokemijskom aktivacijom, na primjer, postupak razdvajanja vode iz organskog kristalnog hidrata (I. A. Tumanov i sur., 2011. Sljedeći su proizvodi).

Kako bi saznali kako se tekuća faza može formirati u mehanokemijskim reakcijama organskih tvari, istraživači sa Sveučilišta u Novosibirskome državnom sveučilištu i Instituta za čvrsto stanje kemije i mehanokemija SB RAS odlučili su proučiti model reakcije aminokiselina glicina s malonskom kiselinom (Slika 1). Ova reakcija nastavlja s formiranjem jednog produkta, moncampon wisteria (soli,koja je nastala kao rezultat interakcije amino skupine glicina i jedne od karboksilnih skupina malonske kiseline), bez izoliranja vode. Na iznenađenje istraživača, oblikovan monomonat bio je lagano vlažan (Slika 2), unatoč činjenici da uzeti reagensi nisu bili ni solvati ni hidrati, a reakcija je provedena u odsutnosti vode i drugih tekućina.

Sl. 2. Mikrografovi smjese glicina i prah malonske kiseline pri umjerenoj vlažnosti zraka (60%). Zaobljena je stvaranje tekućeg sloja na mjestu kontakta glicina i malonske kiseline. Slika iz raspravljanog članka u CrystEngComm

Daljnji pokusi pokazali su da je voda ključna za mehanokemijsku reakciju koja se istražuje. Dakle, u prisutnosti polivinilpirolidona (polimera koji aktivno apsorbira vodu), ne nastaje stvaranje monomalonatnog glicina. Ekstrahiranje glicina i malonske kiseline pri niskim temperaturama (77 K), pri čemu voda izuzetno nerado ulazi u tekuću fazu čak i pod utjecajem velikih sila (reakcija je provedena u kugličnim mlinovima u kojima se mogu pojaviti velike mehaničke opterećenja) reakcijski produkt.Promatrani uzorci mogu se objasniti higroskopijom malonske kiseline, što omogućuje da apsorbira vlagu u atmosferi. Monokonatni monokonat rezultira reakcijom i manje se čvrsto veže za vodu, a kad se formira malonat, oslobađa se kiselina vezana u obliku malih kapljica.

Rezultati pokazuju da se na temelju higroskopnosti mnogih kristala organskih spojeva, kod provođenja mehanokemijskih reakcija potrebno uzeti u obzir vlažnost okoliša: vodena para sadržana u zraku, čak i uz relativno nisku vlažnost (oko 60%) dovoljna je da se osigura da mehanokemijski proces formiranja sol, međutim, u odsutnosti vlage, reakcijska smjesa ne reagira. Ispada da se u ovom slučaju (i stoga u drugima) "suhi" mehanokemijski proces odvija zapravo u načinu "brušenje u prisutnosti tekućine", ali izvor tekućine nije proizvod razgradnje reagensa, a ne tekućina koja se posebno uvodi, ali voda iz okoliša.

Jedan od zaključaka – preporuka njihovog rada, autori vide potrebu za točnim mjerenjem sposobnosti reagenata i proizvoda reakcija "čvrstog stanja" da apsorbiraju vodenu paru iz zraka.Također je važno uzeti u obzir atmosferske uvjete u detaljnoj studiji karakteristika mehanokemijskih reakcija, budući da će reproducibilnost rezultata takvih reakcija utjecati uvjeti okoline, doba godine, pa čak i mikroklima u laboratoriju.

izvor: I. A. Tumanov, A. A. L. L. Michalchuk, A. A. Politov, E. V. Boldyreva, V. V. Boldyrev. Tekuća mehanizirana ko-kristalizacija? // CrystEngComm, 2017. DOI: 10.1039 / c7ce00517b.

Arkadij Kuramshin


Like this post? Please share to your friends:

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: