U radionici dizajna polimera

U radionici dizajna polimera

Danil Dybtsev, Vladimir Fedin
"Znanost prve ruke" № 3/4 (57/58), 2014

Kemija tih nevjerojatnih spojeva iz ponavljajućih anorganskih i organskih blokova sposobnih za stvaranje poroznih struktura započela je 1989. godine. Istraživači su u polimerima organometalne koordinacije vidjeli ogromne izglede za molekularni dizajn: mogućnost, kao u Lego igri, da se pridruže danom obliku. Broj takvih mogućih struktura je ogroman, a što je najvažnije, ti spojevi posjeduju niz jedinstvenih svojstava, uključujući rekordne poroznosti indekse: više od 6 tisuća metara.2 – cijelo nogometno igralište – u jednom gramu tvari!

U našoj zemlji sinteza i proučavanje svojstava koordinacijskih spojeva uspješno se bave nekoliko znanstvenih centara, uključujući Institut za anorgansku kemiju. A.V. Nikolaev, SB RAS (Novosibirsk). U 2014. godini INH je dobio potporu Vlade Ruske Federacije za provođenje istraživanja pod vodstvom profesora M. Schroda (Ujedinjeno Kraljevstvo). Novi materijali stvoreni na temelju ovih polimera imaju ogroman tehnološki potencijal i mogu se koristiti u različitim područjima,od skladištenja vodikovog goriva i finog pročišćavanja plinova i biološki aktivnih tvari do stvaranja senzora novog tipa.

O autorima

Danil Nikolaevich Dybtsev – Doktor kemijskih znanosti, vodeći istraživač u laboratoriju kemije klastera i supramolekularnih spojeva Instituta za anorgansku kemiju. A.V. Nikolaev, SB RAS (Novosibirsk). Autor i koautor više od 70 znanstvenih i 3 patenata.

Vladimir Petrovich Fedin – docent kemijskih znanosti, ravnatelj i voditelj Laboratorija za kemiju klastera i supramolekularnih spojeva Instituta za anorgansku kemiju. AV Nikolaeva SB RAS (Novosibirsk), voditeljica laboratorija funkcionalnih materijala na osnovi klastera i supramolekulnih spojeva Znanstvenog instituta NGU. Autor i koautor više od 350 znanstvenih radova, 2 autorska prava i 7 patenata.

Nova faza u kemiji polimernih organometalnih koordinacija, nevjerojatnih spojeva sposobnih za stvaranje poroznih struktura, započela je 1989. godine s pionirskim radom australskog kemičara R. Robson. Znanstvenik je u tim polimerima imao ogromnu perspektivu dizajna – mogućnost, kao u dječjoj igri Lego, kombiniraju odvojene ulomke određene geometrije u strukture s predvidljivim oblikom.Broj mogućih struktura je ogroman i, najvažnije, ti spojevi posjeduju niz jedinstvenih svojstava koja otvaraju izglede za njihovu široku praktičnu primjenu. U našoj zemlji sinteza i proučavanje svojstava koordinacijskih spojeva provodi se u nekoliko znanstvenih centara, među kojima i Institut za anorgansku kemiju. A.V. Nikolaeva iz Sibirske podružnice Ruske akademije znanosti (Novosibirsk), koji je 2014. dobio financijsku potporu Vlade Ruske Federacije za provođenje istraživanja o spojevima zajedno s prof. M. Schroeder (Sveučilište u Nottinghamu, Velika Britanija).

Metalni organski okviri koordinirajući polimeri, kako im ime govori, izgrađene su od organskih i anorganskih građevnih blokova. Anorganski blokovi povezani su organskim (most ligandima) s formiranjem raznih otvorenih struktura kao što su skele. Posebna pozornost istraživača privlači porozne polimere za koordinaciju, u okviru kojih se redovito nalaze razmaknute šupljine ili kanali određene veličine, oblika i unutarnjeg okruženja.

Koordinacioni polimerni okviri izrađeni od organskih i anorganskih građevnih blokova podsjećaju na skele.Fragmenti kristalne strukture izoreticularnih homokiralnih koordinacijskih polimera s moduliranom veličinom kanala

Prve porozne koordinacijske strukture stvorene na osnovi cinka i bakrenih karboksila dobivene su i proučavane krajem devedesetih godina. (Chui i sur., 1999; Li et al., 1999). Ti organometalni spojevi u to su vrijeme imali rekordne poroznosti. Časopisi članci priroda i znanost, danas imaju više od 5 tisuća citata.

Ovi rezultati, koji su postali pravi proboj u znanosti, poslužili su kao moćni katalizator intenzivnog razvoja kemije polimernih organometalnih koordinacija. Od 2000. godine došlo je do eksponencijalnog povećanja broja članaka, recenzija i tematskih izdanja znanstvenih časopisa posvećenih radu na tom području. Među najnovijim postignućima su materijali s fantastično visokim poroznim vrijednostima: više od 6 tisuća metara.2 – cijelo nogometno igralište! – u jednom gramu tvari.

Zašto su znanstvenici i praktičari privukli ove neobične tvari? Prvo, porozni metalno-organski okviri pokazuju rekordne karakteristike sorpcije u odnosu na različite hlapive tvari i plinove.Stoga se mogu smatrati jednim od najzahtjevnijih materijala za prenosivu pohranu metana i vodika – automobilskog "goriva budućnosti". Budući da su zbog prisutnosti redovite kristalne strukture takvi spojevi sposobni selektivno sorbirati molekule samo određene veličine i oblika, mogu se upotrijebiti za pročišćavanje kompleksnih smjesa plinova ili, na primjer, kiralna* (ogledalo asimetrične) biološki aktivne tvari.

Najvažnije područje primjene poroznih koordinacijskih polimera je heterogena kataliza. Postoje još zanimljivijih tehnoloških primjena: na temelju protonske i elektronske vodljivosti, luminescentnih i drugih svojstava polimera. Može ih se koristiti u fotokemiji, proizvodnji senzora, pa čak i hladnjaka! U tom smislu polimeri za koordinaciju su platforma koja se nakon modifikacije može primijeniti u različitim područjima znanosti i industrije.

Bipolarni koordinatni polimer ZNU pokazuje jedinstvenu sposobnost molekularne segregacije, tj. Sorpcija mješavine molekula različite prirode dolazi u strogo definiranim vrstama kanala. ZNU = Zn4(NDC)4(ur) gdje NDC – 2,6-naftalen dikarboksilat, ur – urotropin

Znanstvenicima je od velikog interesa uporaba praznina u ovim poroznim strukturama za "hvatanje" i naknadnu studiju molekula koje su pod normalnim uvjetima nestabilne. Štoviše, čak i poznate kemijske reakcije koje se javljaju u kanalima poroznog kostura često dovode do neobičnih novih rezultata.

Na spoju znanosti

Danas je istraživanje poroznih polimera za koordinaciju nezavisno znanstveno područje na spoju anorganske koordinacije kemije, kemije čvrstog stanja, površinske znanosti i drugih kemijskih polja. U vodećim zemljama svijeta, nekoliko desetaka laboratorija aktivno provode istraživanje takvih spojeva.

Budući da, za dobro proučavane zeolite (porozne spojeve anorganske prirode), polimerima organometalne koordinacije imaju ograničenu toplinsku stabilnost, studije su uglavnom usredotočene na praktične primjene koje ne zahtijevaju stabilnost visoke temperature. I, naravno, mnogo se pozornosti posvećuje proučavanju sorpcijskih karakteristika tih materijala s obzirom na hlapive tvari.

Teoretski, oko šezdeset aniona heteropoličnih kiselina mogu stati u šupljinu organometalnog kostura takvog koordinacijskog polimera. Dobiveni spojevi mogu igrati ulogu katalizatora. Na slici – koordinacijski polimer koji sadrži jedan SiW heteroahid anion11O40M. U laboratoriju Instituta za anorganske kemije SB RAS, dobiven je spoj i proučena su njegova katalitička svojstva.

Postoje i pravi industrijski razvoj: prije nekoliko godina kemijske tvrtke (na primjer, voditelj globalne kemijske industrije, međunarodna tvrtka BASF) uveli su industrijsku sintezu i započeli aktivnu prodaju poroznih polimera za koordinaciju.

U našoj zemlji sinteza i proučavanje svojstava poroznih koordinacijskih polimera provodi se u brojnim znanstvenim organizacijama, uključujući i laboratorij kemije klastera i supramolekulnih spojeva Instituta za anorgansku kemiju. A.V. Nikolaev, Sibirska podružnica Ruske akademije znanosti (Novosibirsk) pod vodstvom D.Sc. br. V.P. Fedin. Laboratorijsko osoblje redovito posjećuje vodeće inozemne centre za stažiranje i razmjenu iskustava. Njihova djela su visoko cijenjena ne samo u Rusiji, nego iu inozemstvu, što se očituje u razini citiranja znanstvenih publikacija.

Izvorni pristup pripravi enantiopure (homochiralnih) poroznih koordinacijskih polimera, aktivno razvijen u kemijskom laboratoriju klastera i supramolekularnih spojeva Instituta kemijske kemije, SB RAS, omogućio je sintetizaciju niza takvih spojeva s mogućnošću sekvencijalne prilagodbe njihovih strukturnih parametara. Prvi primjer sustavnog oblikovanja spojeva ove klase bio je obitelj poroznih cink kamforitova s ​​promjenjivom veličinom šupljina. Usavršene metode sinteze otvorile su prethodnu nepristupačnu priliku za dobivanje homokiralnih koordinacijskih polimera iz jednostavnih reagensa s visokim prinosom.

Dakle, zajedno s Institutom Catalysis. G. K. Boreskov iz Sibirske podružnice Ruske akademije znanosti po prvi je put proveo preparativnu kromatografsku separaciju racemičnih (koja sadrži dva stereoizomera tvari) smjese, dok su enantirajuće porozne skele korištene kao stacionarna faza. Zajedno s Institutom za čvrsto stanje kemije i mehanokemija Sibirske podružnice Ruske akademije znanosti, razvijena je metoda za proizvodnju čvrstih elektrolita s visokim protonima koji provode svojstva: maksimalne vrijednosti proton vodljivosti dosežu 0,08 S / cm u normalnim uvjetima i 0,01 S / cm na 150 ° C i niska vlažnost zraka.Takvi su materijali obećavajući za upotrebu u gorivim stanicama, budući da su u svojim funkcionalnim svojstvima superiorniji od svih raspoloživih analoga.

Uključivanje različitih "gost" molekula u porozni okvir mijenja svojstva luminescencije: pojačava signal nekoliko puta (na primjer, u toluenu) ili potpuno potiskuje (u nitrobenzenu). Krivulja boja na grafu odgovara boji "gost", ibijela crta – izvorni porozni polimer

Porozni koordinirajući polimeri koji sadrže litij sintetizirani u Institutu za anorgansku kemiju Sibirske podružnice Ruske akademije znanosti imaju raznoliku kristalnu strukturu, na primjer, mikroporozni kanali s heksagonalnim tipom. Takav spoj je u stanju razbiti različite organske molekule, a ovisno o prirodi uključenih molekula, intenzitet luminescencije organometalnog kostura će se povećati ili, naprotiv, potpuno smanjiti. Takve dramatične promjene u odgovoru omogućuju razmatranje poroznih koordinacijskih polimera kao obećavajuće komponente novih tipova osjetilnih uređaja.

Drugi jedinstveni biporski koordinatni polimer ima dvije vrste kanala koje se razlikuju po veličini i funkcionalnosti.Takav spoj ne samo da pokazuje svojstva senzornog luminescencije, nego također može selektivno nabrijeti molekule iz smjese, pri čemu se različite vrste molekula nalaze u različitim šupljinama metalno-organskog okvira. U takvim bipolarnim materijalima, temeljenim na principu molekularne selekcije, može se akumulirati i zatim kontrolirati uporabu kemijske energije.

Zajedno s Institutom za katalizu. G. K. Boreskov srebrene grane Ruske akademije znanosti pokazao je visoku katalitičku aktivnost hibridnih supramolekularnih spojeva, kao što je koordinacioni polimer MIL-101, u šupljini koji sadrži heteropolioksometalni kompleks, u raznim heterogenim reakcijama oksidacije. Parametri selektivnosti i konverzije (stupanj konverzije) mogu doseći gotovo 100%. Proces koristi ekološki prihvatljiva oksidirajuća sredstva, a sami katalizatori mogu se regenerirati i ponovno koristiti bez smanjenja njihove aktivnosti.

Višeslojna struktura pentagona i heksagona vizualizira šupljinu nanometra u strukturi koordinacijskog polimera MIL-101, vodeći računa o njegovoj stvarnoj topologiji.Kada se vodena otopina jake mineralne kiseline izlije u pore ovog koordinacijskog polimera, nastaje kruti elektrolit (i), sposobni učinkovito prenijeti kationski naboj (b). Vodljivost takvih elektrolita je usporediva s vodljivosti najboljih organskih protonima koji provode polimerne materijale (na primjer, Nafion) koji se koriste u prototipu gorivih ćelija. Međutim, organometalni elektroliti mogu raditi u znatno suhoj atmosferi i širokom rasponu temperature.

U 2014. godini Institut za kemijsku fiziku Sibirske podružnice Ruske akademije znanosti dobio je tzv. Mega-dodjelu Vlade Ruske Federacije za provođenje istraživanja na području koordinacijskih spojeva zajedno s britanskim profesorom M. Schroder, jedan od lidera moderne anorganske kemije, uključujući kemiju koordinacijskih polimera. Za najmanje tri godine prof. Schroder će voditi istraživačku skupinu koja je posebno stvorena u Institutu, i provesti dosta vremena u Novosibirsk Academgorodok.

Aktivnost novog istraživačkog tima obuhvatit će čitav spektar kemije poroznih koordinacijskih polimera, od njihove sinteze do proučavanja svojstava.Znanstvenici su uvjereni da će ova, relativno mala skupina entuzijastičnih i ambicioznih istraživača, uključujući i mnoge mladež, uz financijsku potporu postati vodeći istraživački centar u kemiji poroznih koordinacijskih polimera koji će stimulirati aktivnu inovaciju kako u Rusiji tako iu inozemstvu.

"Znatiželja je postala poticaj" (intervju s Martinom Schroederom)

Znatiželja je jedna od najvažnijih nepromjenjivih i očitih svojstava moćne inteligencije.

Samuel johnson

"Bio sam zainteresiran za znanost kad sam još bio školarac, imao sam dobre učitelje, a najviše mi se svidjelo prirodnim znanostima – matematikom, fizikom, kemijom, koja se činila najzanimljivijim i zabavnijim, a zatim sam ušla na Sveučilište u Sheffieldu gdje sam diplomirao kemiju, a zatim Ušao je u Kraljevski kolegij na Sveučilištu u Londonu gdje je studirao sintezu anorganske kemije, točnije, koordinacijsku kemiju rutenijuma i osmijuma, kao i uporabu kompleksa na njima baziranom u katalizi.

Budući da sam na King's Collegeu sintetizirala katalizatore za oksidacijske reakcije organskih spojeva, došlo je do potrebe da se upoznaju s organskom kemijom.Nakon stipendije, proveo sam više od godinu dana u jednom od glavnih centara organske kemije – Švicarske Visoke tehničke škole u Zürichu gdje sam proučavao kemiju života, posvećujući posebnu pažnju polimerizaciji hidrocijaninske kiseline, jer polimeri bazirani na HCN-u su preteča za proizvodnju karboksilata, proteina i amidi.

Prema prof. M. Schroder, važno je da studenti razviju vlastite ideje i vlastitu viziju projekta na kojem rade. Doktorski student S. B. Aliev raspravlja o planu za nove eksperimente s M. Schroderom

Nakon Züricha, vratio sam se u Ujedinjeno Kraljevstvo, gdje sam mogao primijeniti svoje znanje o organskoj i anorganskoj kemiji za proizvodnju makrocikličkih liganada sposobnih za kompleksiranje metalnih iona. U istraživanju sedam i osam koordiniranih kobaltnih i nikalnih kompleksa, uspjeli smo stabilizirati njihova neuobičajena oksidacijska stanja i kombinirati sintetičku koordinacijsku kemiju i elektrokemiju.

Tada je bio Edinburgh. Početkom 1980-ih, nakon oporavka zemlje od gospodarske krize, sveučilišta nisu imale dovoljno stope, ali sam imao sreće prvo dobiti privremenu poziciju, a godinu dana poslije – stalni. Tamo sam radio trinaest godina, postajući profesor 1994. godine.Moj prvi projekt bio je posvećen makrociklima koji sadržavaju sumpor za kompleksiranje plemenitih metala. Dobiveni su novi neuobičajeni kompleksi Pt (III), Pd (III), Rh (II) i Ir (II) stabilizirani ligandima. Postupno, naše studije su se prebacile na vezanje vodika, samoupravljanje i supramolekularnu kemiju, tj. Zapravo su počele proučavati kemiju koordinacijskih polimera.

Nakon što sam se preselio u Nottingham, odlučio sam napraviti detaljne studije samonastavljive građe. Bilo je vrlo teško jer u to vrijeme nismo imali metode za sveobuhvatnu studiju tih materijala, a u kristalografiji tada nismo koristili vrlo osjetljive detektore i rendgenske snage visoke snage. Trebali su nam vrlo dobri kristali, i nije bilo moguće dobiti takve kristale. Međutim, s pojavom nove, moderne tehnologije, situacija se počela mijenjati.

Zašto sam počela proučavati kemiju koordinacijskih polimera? Sve je počelo jednostavnom znanstvenom znatiželjom za novim materijalima s zanimljivim i korisnim svojstvima. Početkom devedesetih. Ovo područje bilo je uglavnom zanimljivo za kristalografe.Željeli smo razumjeti kako se ti polimeri formiraju i koji oblik oni mogu imati. Je li moguće dobiti lančane, slojevite, strukture okvira? Naš rani rad u strukturnoj kemiji usmjeren je na potragu za metalima i organskim "vezama" koji tvore polimere s neobičnom topologijom.

U budućnosti čekamo otkriće mnogih novih vrsta polimera za koordinaciju. Istodobno, moramo nabaviti te polimere u čistom obliku iu velikim količinama kako bismo istražili sva njihova svojstva. Zbog toga imamo na raspolaganju cijeli periodni stol. Ali, po mom mišljenju, valja se usredotočiti na takve zajedničke elemente kao što su aluminij i željezo, koji će biti dostupni za sto godina. Katalitički aktivni metali također su obećavajući: koordinacioni polimeri koji se temelje na njima mogu biti odlični heterogeni katalizatori koji će stvoriti nove, ekološki prihvatljive i jeftine tehnologije.

M. Schroder govori mladim zaposlenicima o kemijskim svojstvima spojeva

Tijekom posljednjeg desetljeća, kemija se značajno promijenila. Prije toga, znanost je bila koncentrirana u Sjevernoj Americi, zapadnoj Europi, Australiji, Rusiji i Japanu.Sada se bave znanstvenim istraživanjima širom svijeta, od Kine do Brazila, au drugom će desetljeću taj proces vjerojatno zahvatiti cijelu Afriku. Stoga, za mladu osobu koja ulazi u znanstveni svijet, vrlo je važno ne samo da budu obrazovani i sposobni sami poboljšati, već i imati ideju o tome što je novo, zanimljivo i jedinstveno, što može učiniti. Naravno, vrlo je teško. Što se tiče kemije, naravno, njeno srce je sinteza. Bez novih veza neće biti novih otkrića. Što se tiče koordinacije spojeva s metalima, metali su zastupljeni u visoko reaktivnim spojevima, uključeni su u katalizu, sadržani su u biološkim aktivnim molekulama i enzimima. Stoga je važno razumjeti njihova svojstva i mogućnosti.

Vjerujem da je važno da studenti razviju vlastite ideje i vlastitu viziju projekta na kojem rade. Tijekom poslijediplomskog studija, poučavali sam se da samostalno razvijaju suradnju na mom polju ili s drugim skupinama i radim na interdisciplinarnim područjima. Stoga se ne samo da ćemo se usredotočiti na naš rad, već i vidjeti izglede za njegovo korištenje u drugim područjima. "

Intervju kojeg je proveo d. X. G., Profesor M.N.Sokolov (INH SB RAS, Novosibirsk)

književnost
1. Chui S.S., Lo S.M., Charmant J.P.H., et al. Kemijski funkcionalni Nanoporozni materijal [Cu3(TMA)2 (H2O)3]n // znanost, 1999. V. 283. P. 1148-1150.
2. Li H., Eddaoudi M., O'Keeffe M., Yaghi O. M. Dizajn i sinteza izuzetno stabilnog i visoko poroznog organskog metalnog organa // priroda, 1999. V. 402. P. 276-279.


* Više: "Science First Hand", br. 26, str. 26-29.


Like this post? Please share to your friends:

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: