Strukture 144 molekularnih komponenti dobivaju samouprave • Gregory Molev • Znanstvena vijest o "Elementima" • Kemija, kristalografija

Samonastavljene strukture iz 144 molekularne komponente

Slika 1. Molekularna struktura polyhedrona dešifrirana je kristalografijom X-zraka, dobivena samonastavljanjem 144 molekula "border = 0>

Slika 1. Molekularna struktura polyhedrona dobivena samoupravljanjem od 144 molekula (dekodiran rendgenskom difrakcijskom analizom): 48 akceptora akceptora paladija (prikazano perle) i 96 liganda – bipiridin (vidi bipiridin) (prikazano: ravne linije; u stvari, to su zakrivljene molekule s kutom od 152 °). Slika iz raspravljanog članka upriroda

Skupina kemičara iz Japana uspjela je uništiti zasebnu zbirku molekularnih geometrijskih figura koje je postavio. Znanstvenici su bili u mogućnosti odabrati uvjete i komponente tako da bi se samoupravljanje molekularnog polihedra slično virusnom kapsidu (proteinskim školjkama) prolazilo kroz otopinu. Novi nositelj rekorda sastojao se od 144 molekule. Ovo otkriće ima ogroman potencijal aplikacije, budući da se manje strukture već dugo koriste za katalizu, preosjetljive senzore, skladištenje energije, stabilizaciju eksploziva i još mnogo toga.

Ako filozofski gledate eksperimentalnu kemiju, to je sve u biti samoupravljanje.Kemičar samo doda neke reagencije drugima, a sami se međusobno komuniciraju: u pravilu, samo difuzija i elektrostatika guraju ih jedni drugima. Kristali također rastu: jedna molekula "drži se" drugom, "odabiru" najsjeverniju, najkonkurentniju konformaciju.

U načelu, isto se događa i u živoj stanici. Kada se plivaju u citoplazmi, same molekule se skupljaju u strukture, onda te strukture kataliziraju samoorganizaciju drugih struktura, sve do višestaničnog organizma. Sve to izgleda kao velika tvornica za rad bez jednog zaposlenika, voditelja trgovine, redatelja ili kućnog pomoćnika. Sve djeluje prema (bio) kemijskim zakonima bez ikakvog svjesnog nadzora ili kontrole – to je rezultat evolucije, postupne komplikacije, opstanka radnih sustava i smrti neproizvodnih.

Studije o zakonima samokomunjavanja molekula počele su s pokušajima repliciranja prirodnih procesa. Međutim, biološki objekti su takvi da je ponekad teško ljudski mozak čak i zamisliti njihov oblik. Ovo predstavlja ozbiljan problem za biokemijska istraživanja. Tako postupno, početkom 90-ih,nastala je ideja: zašto, zapravo, je potrebno istražiti samo prirodno samouprave? Je li moguće pristupiti s druge strane? Odaberite modele koji se lakše istražuju i pokušajte razumjeti prirodu koja se temelji na njima. To jest, prikupiti prvo znanje razbacano pod gorućom svjetiljkom, i samo onda ići na svjetla ugasiti. Pa, što bi moglo biti jednostavnije od geometrijskih oblika? Ova je ideja, kao što je često slučaj, nastala samostalno u različitim istraživačkim skupinama – Peter Stang (Peter J. Stang) iz SAD-a i makoto Fujita iz Japana.

U sl. Slika 2 shematski prikazuje molekule akceptora (plava) i donora (crvena) (vidi interakciju akceptora donatora). Plava može reagirati samo crvenom, povezujući se s aktivnim skupinama na dva kraja. Kao donatori koriste se nitratne i druge lužine (molekule koje žele dijeliti elektronski par). Kao akceptori (molekule koje su spremne prihvatiti elektronski par) su kompleksi prijelaznih metala, poput platine i paladija. S odgovarajućim omjerom između reagensa, strukture prikazane na Slici 1 dobivene su isključivo (s gotovo 100% -tnim prinosom). 2, koji je već sam po sebi zanimljiv.Područje takvih figura obično je od dvije do deset kvadratnih nanometara.

Sl. 2. Dvije dimenzije, koje se dobivaju miješanjem dvovalentnih donatora (crvena) i akceptore (plava) određeni oblik. Slika iz raspravljanog članka u Kemijske ocjene

Gotovo odmah postalo je jasno da se na dvodimenzionalnim strukturama ne može zaustaviti i pokušati složiti na sličan način trodimenzionalne strukture – molekularne "stanice" (kavezi); Sl. 3. Za dobivanje trodimenzionalnih oblika potrebni su donatori i / ili akceptori s tri ili više aktivnih završetaka.

Sl. 3. Neki trodimenzionalni oblici koji se dobivaju miješanjem donatora i akceptora odgovarajućih oblika. Slika iz raspravljanog članka u Kemijske ocjene

Reakcije su imale nešto neočekivano, čak i protuintuitivno svojstvo: ako miješate nekoliko različitih plavih molekula s crvenim, oni još uvijek "rješavaju" rješenje one koje daju najradije uređene strukture, a da se međusobno ne miješaju. Stoga se ne provodi samo samoupravljanje nego i samorazumijevanje (Slika 4). To je objašnjeno činjenicom da su najviše uređene strukture u kombinaciji pokazale da je najpotentnije korisno.

Sl. 4. Primjeri reakcija samoodređivanja. – tri različita akceptora platine (crno, plava i zelena), pomiješane u istoj posudi s bipiridinskim donatorom (crveno), dati samo strukturu u kojoj nema različitih akceptora. ONO grupa2 polazi od platine, a donor dušikovog bipiridinskog donora zauzima svoje mjesto. B je još jedan primjer samorazumijevanja u kojem crno akceptor, reagira s dva donora različitih duljina (purpurna boja i crvena) u jednoj posudi, daje izlaz dviju vrsta kvadrata, ali ne i pravokutnika. C – samorazumijevanje uz dobivanje trodimenzionalne strukture (molekularne "ćelije") kao jednog od proizvoda. Crteži iz članka koji se raspravlja u Kemijske ocjene

Na prvi pogled, područje istraživanja samonastavljanja molekularnih geometrijskih oblika može se činiti vrlo uskim, što predstavlja samo akademski interes. Takva područja, koja će nekada biti korisna za nešto (ili neće biti korisna), zaista su dovoljni, ali u slučaju koji se raspravlja, situacija je posve drugačija. Oba struktura i metode za njihovu proizvodnju (kao i otvoreni obrasci) vrlo brzo su pronašli ogromnu količinu neposrednih i udaljenih aplikacija.Kao što se i očekivalo, zahvaljujući tim istraživanjima postalo je jasnije kako funkcionira samoorganizacija bioloških struktura (na primjer virusni kapsid).

Metode samousupljanja stvorile su osnovu ogromnog polja istraživanja polimernih metala organskih organskih spojeva (Metal-organic frameworks, MOFs). Strukture dobivene takvim postupcima koriste se kao preosjetljivi senzori, budući da su u interakciji s određenim tvarima, mijenjajući njihova fizička svojstva. Pomoću molekularnih "stanica", organske reakcije se ubrzavaju, koristeći unutarnje šupljine kako bi reagenti približili jedni drugima (kao što to čine enzimi u prirodi). Oni također stabiliziraju eksplozive ili samozapaljive tvari, poput bijelog fosfora. Lijekovi se ubacuju u neke vrste molekularnih "stanica" i dovode do ciljnih organa, zaobilazeći zdrave. A ovo nije potpuni popis.

Naravno, akademske studije u ovom korisnom području nisu prestale. Konkretno, jedno od znatiželjnih pitanja koja istraživači samozavjetnika traže je: koji je najveći broj molekula koje se mogu "samostalno" okupljati u uređenu strukturu bez ikakve vanjske pomoći? U prirodi, stotine komponenti mogu učiniti takav fokus (na primjer, isti virusni kapsidi).Hoće li se kemičari moći boriti s prirodom?

Prethodni rekord postavljen je u Fujita grupi. Početkom 2016. pažljivo izračunavajući topologiju željene strukture i planiranjem geometrije molekularnih "dizajnerskih dijelova" uspjeli su (sami) sastaviti strukturu koja pripada skupini arhitektonskih tijela 90 čestica: 30 tetravalentnih akceptora paladija i 60 bippiridinskog donora (drugi na desnoj strani Slika 5).

Sl. 5. Primjeri dobivenih arhitektonskih tijela (osim najbolje u pravu) samouprave tetravalentnih akceptora paladija i bipirtidinskog donora. M – akceptor koji sadrži metal, L – ligand (donator). Slika iz raspravljanog članka u priroda

Prepreka od sto komponenti u to vrijeme još nije bila prevladana, a neki su vjerovali da je to nepremostivo. Ignoreći predviđanja skeptika, u novoj studiji, znanstvenici su se okrenuli sljedećim arhitektonskim polyhedronom, od 180 čestica: 60 akceptora paladija i 120 piridinskog donora (desna struktura na slici 5).

Izrađujući odgovarajuće izračune, kemičari su sintetizirali molekularne cigle, napravili otopinu sastojaka u odnosu na jedan akceptor na dva donora i slijedili reakciju pomoću NMR spektroskopije.Kada su svi početni reagensi reagirali, uspjeli su izolirati kristale iz otopine i karakterizirati njihovu molekularnu strukturu rendgenskom difrakcijom. Na iznenađenje eksperimentera suočeni su s poliedrom s strukturom koja je bila daleko od onoga što se očekivalo (Slika 6, lijevo).

Sl. 6. Molecular Goldberg Polyhedra M30L60 (na lijevoj strani) i M48L96 (s desne strane) dobivene samonastavljanjem u otopini istih građevnih blokova u različitim uvjetima kristalizacije. odozgo – shematski slike likova, odozdo – karta gustoće elektrona, dobivena analizom kristalografskih podataka X-zraka. Poliedar M30L60 ima kiralnost, to jest, u njegovoj otopini dva izomera koegzistiraju, što je međusobno zrcalna slika. Karta gustoće elektrona prikazana je samo za jedan od izomera. Poliedar M48L96 ne posjeduje kiralnost. Slika iz raspravljanog članka u priroda

Baš kao i prethodni nositelj rekorda, sastojao se od 30 akceptora i 60 donatora ("aha!", Uzviknuli su skeptici), koji nisu vezani samo za arhitektonsku poliedru, već blizu druge klase likova – Goldbergovih polyhedrona (vidi Goldberg polyhedron).

Goldberg poliedra su geometrijske figure koje je matematičar Michael Goldberg otkrio 1937. Klasična Goldberg poliedra sastoji se od peterokuta i šesterokuta međusobno povezanih nekim pravilima (usput, ukratko ukrašen icosahedron, poznat mnogima u obliku nogometne lopte, primjer je Goldbergovog poliedra). Unatoč činjenici da se u radu koji se raspravlja o polyhedra sastoji od trokuta i kvadrata, oni su povezani s Goldberg polyhedra, što se dokazuje pomoću teorije grafova.

Znanstvenici su napravili dodatne proračune, iz kojih slijedi da je ta struktura metastabilna i da postoji više energetski stabilan polyhedron od 48 akceptora i 96 donora, koji se mogu dobiti iz istih početnih molekula. Ostao je "samo" kako bi pronašao pogodne uvjete za njegovu proizvodnju, izolaciju i karakteristike. Nakon brojnih pokušaja, pri različitim temperaturama i korištenjem različitih otapala, dobiveni su kristali koji su vizualno različiti od prethodnih mikroskopa. Uzeli su ih pincetom od onih koji su prethodno bili obilježeni, a potvrđena je rendgenska analiza: novi držač rekorda koji se sastoji od 144 molekula dobiven je samonastavljanjem (Slika 6, desno).

S obzirom na povijest uspješnih pretraživanja za aplikacije za manje analoge, autori se nadaju da će biti zanimljive aplikacije za novootkrivene molekule, kao i metode koje su razvijene za njih. Neće se zaustaviti na onome što su postigli i namjeravaju dobiti još veće strukture iz većeg broja komponenti.

izvori:
1) Rajesh Chakrabarty, Partha S. Mukherjee, Peter J. Stang. Supramolekularna koordinacija: Samoupravljanje konačnih dvaju i trodimenzionalnih ansambala // Kemijske ocjene, 2011. V. 111, P. 6810-6918. DOI: 10.1021 / cr200077m.
2) Daishi Fujita, Yoshihiro Ueda, Sota Sato, Nobuhiro Mizuno, Takashi Kumasaka, Makoto Fujita. Samostvarenje četverokutnih Goldberg poliedara iz 144 male komponente // priroda, 2016. V. 510, str. 563-567. DOI: 10.1038 / nature20771.

Gregory Molev


Like this post? Please share to your friends:

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: