Pogledaj atome, dodiruj molekulu

Pogledaj atome, dodiruj molekulu

Arkadij Kuramshin,
Kandidat kemijskih znanosti
"Kemija i život" № 5, 2017

Trurl je počeo privlačiti atome, ostrugavši ​​elektrone od njih, gnječeći protone, tako da su samo prsti bljeskali, napravili protonsko tijesto, postavili elektrone oko nje i – za sljedeći atom; za manje od pet minuta dok je držao kutiju čistog zlata u rukama: on mu je dao lice, ali ona, pokušavajući zub na šanku i kimajući glavom, rekla je:
I u stvari, zlato, ali ne mogu progoniti takve atome. Prevelika sam.
– Ništa, mi ćemo vam dati poseban aparat! – uvjerio ga je Trurl.

Stanislav Lem, "Kiberiada"

Je li moguće razlučiti atom mikroskopom, razlikovati ga od drugog atoma, slijediti uništavanje ili formiranje kemijske veze i vidjeti kako jedna molekula pretvara u drugu? Da, ako nije jednostavan mikroskop, nego atomska sila. I ne možete biti ograničeni na promatranje. Živimo u vrijeme kada je mikroskop atomske sile prestao biti samo prozor u mikrokozmos. Danas se ovaj uređaj može koristiti za pomicanje atoma, uništavanje kemijskih veza, proučavanje granice rastezanja pojedinačnih molekula – čak i za proučavanje ljudskog genoma.

Slova s ​​piksela od xenona

S obzirom na atome nije bilo tako lako. Povijest mikroskopa atomske sile započela je 1979. godine kada su Gerd Karl Binnig i Heinrich Rohrer, koji su radili u IBM Research Centru u Zurichu, počeli stvarati instrument koji će omogućiti proučavanje površina atomskom rezolucijom. Da bi pronašli takav uređaj, istraživači su odlučili koristiti učinak tunela – sposobnost elektrona da prevladaju naizgled neprohodne prepreke. Ideja je bila izmjeriti snagu struje tunela između sonde za ispitivanje i površine koja se istražuje kako bi se utvrdio položaj atoma u uzorku.

Binnig i Rohrer uspjeli su, a oni su ušli u povijest kao izumitelji skeniranog tunelskog mikroskopa (STM), a 1986. godine dobila je Nobelovu nagradu u fizici. Mikroskop za prepoznavanje tunela za skeniranje napravio je pravu revoluciju u fizici i kemiji.

Sl. 1. Slika kojom je IBM usmjerio pozornost na mikroskop za prepoznavanje tunela je logotip tvrtke postavljen na površinu nikla s ksenonskim atomima.

Godine 1990. Don Eigler i Erhard Schweizer, koji su radili u IBM istraživačkom centru u Kaliforniji, pokazali su da se STM može koristiti ne samo za promatranje atoma nego i manipulirati njima.Pomoću sonde skeniranog tunelskog mikroskopa stvorili su možda najpopularniju sliku koja simbolizira prijelaz kemičara na rad s pojedinim atomima – na površini nikla su slikali tri slova od 35 atoma ksenona (Slika 1).

Binnig se nije oslonio na svoje lovore – u godini primanja Nobelove nagrade zajedno s Christopherom Gerberom i Kelvinom Quaytom, koji je također radio u IBM Zurich Research Centru, počeo je raditi na drugom uređaju za proučavanje mikro-svijeta, bez nedostataka koji su svojstveni STM-u. Činjenica je da je korištenjem skeniranog tunelskog mikroskopa bilo nemoguće proučiti dielektrične površine, a samo dirigente i poluvodiče, te analizirati potonje između njih i sonde mikroskopa, bilo je potrebno stvoriti značajan vakuum. Shvativši da je stvaranje novog uređaja lakše nego nadogradnja postojećeg, Binnig, Gerber i Quayte izumili su atomski sila mikroskop ili AFM. Načelo djelovanja radikalno je drukčije: za dobivanje informacija o površini, nije sila koja se pojavljuje između sonde mikroskopa i ispitivanog uzorka, već vrijednost atraktivnih sila među njima, to jest slabe neinkemijske interakcije – Van der Waalsove snage.

Prvi radni model AFM-a bio je relativno jednostavan.Istraživači su premještali dijamantnu sondu povezanu s fleksibilnim mikromehaničkim senzorom, konzolom od zlatne folije, iznad površine uzorka (atrakcija se pojavljuje između sonde i atoma, konzolni krakovi ovisno o sili privlačnosti i deformiraju piezoelektričnu). Stupanj savijanja konzole određen je pomoću piezoelektričnih senzora – na sličan način, žljebovi i vrhovi vinilnog zapisa pretvaraju se u audio zapis. Dizajn mikroskopa atomske sile omogućio mu je otkrivanje atraktivnih sila do 10-18 Newton. Godinu dana nakon stvaranja radnog prototipa, istraživači su uspjeli dobiti sliku grafičkog površinskog reljefa s rezolucijom od 2,5 angstrema.

Tijekom tri desetljeća koja su prošla od tada, AFM se upotrebljava za proučavanje gotovo bilo kojeg kemijskog objekta – od površine keramičkog materijala do živih stanica i pojedinačnih molekula, kako u statičkom tako i dinamičnom stanju. Mikroskopija atomske sile postala je radni krug kemičara i znanstvenika materijala, a broj radova u kojima se ova metoda koristi stalno raste (Slika 2).

Sl. 2. Dinamika povećanja broja znanstvenih publikacija za koje je materijal dobiven pomoću mikroskopije atomske sile

Tijekom godina istraživači su podigli uvjete za kontakt i beskontaktno proučavanje objekata pomoću mikroskopije atomske sile. Metoda kontakta je gore opisana, temelji se na interakciji van der Waals između konzole i površine. Kada radi u načinu bez kontakta, piezovibrator uzbudi oscilacije sonde na određenoj frekvenciji (najčešće rezonantan). Sila koja djeluje na površini vodi do činjenice da se i amplituda i faza oscilacije sonde mijenjaju. Unatoč nekim nedostacima metode bez beskonačnosti (prije svega, osjetljivost na vanjsku buku) eliminira učinak sonde na objekt koji se razmatra i stoga je zanimljiviji za kemičare.

Živjeti na sondama, u potrazi za vezama

Mikroskopija beskontaktne atomske sile započela je 1998. zahvaljujući radu Binnigovog učenika – Franza Josefa Gissibla. Bio je to koji je predložio uporabu stabilnog referentnog generatora kvarca u frekvenciji kao konzola. Nakon 11 godina, istraživači iz IBM Zurich laboratorija izvršili su još jednu izmjenu beskontaktne AFM-a: ulogu senzora sondenije izvršio oštar dijamantni kristal, već jedna molekula – ugljični monoksid. To je omogućilo prijelaz na subatomijsku razlučivost, kao što je pokazalo Leo Gross odjela IBM Zurich. U 2009. godini, uz pomoć AFM-a, učinio je vidljivim atomima, ali kemijskim vezama, dobivši prilično jasnu i nedvosmisleno čitljivu "sliku" za pentacensku molekulu (Slika 3; znanost, 2009, 325, 5944, 1110-1114, doi: 10.1126 / science.1176210).

Sl. 3. Vizualizacija molekule pentacena koja se nalazi na bakrenoj podlozi pomoću skeniranog tunelskog mikroskopa (i) i mikroskopu atomske sile (b). Vidljivo je da prijelaz s jednog uređaja na drugi značajno povećava razlučivost

Pobrinite se da uz pomoć AFM-a vidite kemijsku vezu, Leo Gross odlučio je nastaviti i koristiti mikroskop atomske sile kako bi izmjerio duljine i narudžbe obveznica – ključne parametre za razumijevanje kemijske strukture, a time i svojstava tvari.

Podsjetimo da razlika u nalozima obveznica ukazuje na različite vrijednosti gustoće elektrona i različitih međatomskih razmaka između dva atoma (u jednostavnim terminima, dvostruka veza je kraća od jednoga). U etanu, redoslijed veze ugljik-ugljik je jedan, u etilenu je dva, au klasičnoj aromatskoj molekuli benzen, redoslijed ugljik-ugljik veza je veći od jednog, ali manje od dva, a smatra se da je 1.5.

Određivanje redoslijeda obveznica mnogo je teže kada se kreće od jednostavnih aromatičnih sustava do ravnih ili skupnih polikondenziranih cikličkih sustava. Dakle, redoslijed veza u fullerena koji se sastoji od kondenziranih petero- i šesteročlanih ciklusa ugljika može uzeti bilo koju vrijednost od jednog do dva. Ista nesigurnost teoretski je svojstvena policikličkim aromatskim spojevima.

Sl. 4. Struktura molekule hexabenzacoronen (i) i pseudo sliku heksabenzokoronena lokaliziranog na površini bakra (b), dobiven pomoću mikroskopije atomske sile. pismoja označava C – C vezu središnjeg prstena, ij – spajanje spajanja središnjeg prstena s periferijom

U 2012. Leo Gross zajedno s Fabianom Monom pokazao je da mikroskop atomske sile s metalnom beskontaktnom sondom promijenjenom ugljičnim monoksidom može mjeriti razlike u raspodjeli naboja atoma i interatomskim udaljenostima – to jest, parametri povezani s redoslijedom obveznica (znanost, 2012, 337, 6100, 1326-1329, doi: 10.1126 / znanost.1225621).

Da bi to postigli, proučavali su dvije vrste kemijskih veza u fullerenu – vezu ugljik-ugljik, koja je zajednička za dva šesteročlana ciklusa fullerena C koji sadržavaju ugljik60, i veza ugljik-ugljik zajednička pet- i šesteročlanih ciklusa.Mikroskop atomske sile pokazao je da kondenzacija šesteročlanih ciklusa čini kraću i uredniju vezu nego ciklički fragmenti C6 i C5, Proučavanje osobitosti kemijskog vezanja u heksabenzo-krunu, gdje je oko središnjeg ciklusa C6 šest više ciklusa C su simetrično smještene6, potvrdili su rezultati kvantno-kemijskog modeliranja prema kojem redoslijed C-C veza središnjeg prstena (na slici 4, slovo ja) moraju biti veće od veza koje spajaju ovaj prsten s perifernim ciklusima (na slici 4, slovo j). Slični rezultati dobiveni su za složeniji policiklički aromatski ugljikovodik koji sadrži devet šesteročlanih ciklusa.

Narudžbe veza i interatomske udaljenosti, naravno, zainteresirani organski kemičari, ali važnije je bilo onima koji su sudjelovali u teoriji kemijskog vezanja, predviđanju reaktivnosti i proučavanju mehanizama kemijskih reakcija. Unatoč tome, i sintetički kemičari i stručnjaci koji proučavaju strukturu prirodnih spojeva bili su iznenađeni: pokazalo se da se mikroskop atomske sile može koristiti za uspostavljanje strukture molekula na isti način kao i NMR ili IR spektroskopija.Štoviše, daje nedvosmislen odgovor na pitanja s kojima ove metode nisu u mogućnosti nositi se.

Od fotografije do kina

U 2010. godini isti Leo Gross i Rainer Ebel bili su u stanju nedvosmisleno utvrditi strukturu prirodnog spoja – cefalandola A, izoliranog od bakterija Dermacoccus abyssi (Kemija prirode, 2010, 2, 821-825, doi: 10.1038 / nchem.765). Sastav cefalandola A ustanovljen je ranije upotrebom masene spektrometrije, međutim, analiza NMR spektara ovog spoja nije dala jednoznačan odgovor na pitanje njegove strukture: četiri su mogućnosti bile moguće. Pomoću mikroskopa atomske sile, istraživači su odmah uklonili dvije od četiri strukture, a od preostalih dva su napravili pravi izbor usporedbom dobivenih rezultata pomoću AFM i kvantno-kemijskog modeliranja. Zadatak nije bio jednostavan: za razliku od pentacena, fullerena i koronena, cephalandol A sadrži ne samo ugljikove i vodikove atome, štoviše, ova molekula nema ravninu simetrije (slika 5) – ali taj je problem riješen.

Sl. 5. S lijeve strane – Struktura cefalandola A, koja je bila u stanju odrediti uz pomoć AFM. S desne strane – vizualizacija rezultata istraživanja prirodnih spojeva pomoću mikroskopije atomske sile

Još jedna potvrda da se mikroskop atomske sile može upotrijebiti kao analitički alat dobiva se u skupini Oscar Kustants, dok je radio na inženjerskoj školi Sveučilišta u Osaki. Pokazao je kako pomoću AFM razlikuje atome koji se međusobno razlikuju mnogo manje od ugljika i vodika (priroda, 2007, 446, 64-67, doi: 10.1038 / nature05530). Kostanz je istraživao površinu legure koja se sastoji od silicija, kositra i olova s ​​poznatim sadržajem svakog elementa. Kao rezultat brojnih eksperimenata, otkrio je da se sila koja se pojavljuje između vrha AFM sonde i različitih atoma razlikuje (Slika 6). Tako je, na primjer, najsnažnije interakcije zabilježene kada je silicij probeden, a najslabiji – kada je ispitivao olovo.

Sl. 6. Sila interakcije AFM sonde s različitim atomima (i) i rezultati istraživanja površine koja sadrži heterogene atome (b, u)

Pretpostavlja se da će u budućnosti rezultati mikroskopije atomske sile za prepoznavanje pojedinih atoma biti obrađeni na isti način kao i rezultati NMR, uspoređujući relativne vrijednosti. Budući da je točan sastav igle senzora teško kontrolirati,Apsolutna vrijednost sile između senzora i različitih atoma površine ovisi o eksperimentalnim uvjetima i marki uređaja, ali omjer tih sila za bilo koji sastav i oblik senzora ostaje konstantan za svaki kemijski element.

U 2013. godini pojavili su se prvi primjeri korištenja AFM-a za dobivanje slika pojedinih molekula prije i poslije kemijskih reakcija: nastaje "photoset" reakcijskih produkata i međuprodukata, a zatim možete sastaviti neku vrstu dokumentarca (znanost, 2013, 340, 6139, 1434-1437; doi: 10.1126 / znanost.1238187).

Felix Fisher i Michael Krommi s Kalifornijskog sveučilišta u Berkeleyju primijenili su 1,2-bis [(2-etinilfenil) etinil] benzen na površinu srebra, uhvatili molekule i grijali površinu kako bi pokrenuli ciklizaciju. Polovica izvornih molekula pretvorila se u policikličke aromatske strukture koje se sastoje od kondenziranih pet šesteročlanih i dviju peteročlanih ciklusa. Drugi četvrti molekula formiraju strukture koje se sastoje od četiri šesteročlana ciklusa, povezane kroz jedan četveročlani ciklus, i dva peteročlana ciklusa (Slika 7). Preostali proizvodi bili su oligomerne strukture i, u malim količinama, policiklički izomeri.

Sl. 7. Istraživanje kemijske reakcije (polazni materijal – l, 2-bis [(2-etinilfenil) etinil] benzen i prikazani proizvodi u donjem redu) pomoću tunela skeniranja (gornji red slika) i atomske sile (srednji red slikaa) mikroskopi

Ovi rezultati dva puta su iznenađeni istraživačima. Prvo, tijekom reakcije, formirana su samo dva glavna proizvoda. Drugo, njihova je struktura izazvala iznenađenje. Fisher primjećuje da kemijska intuicija i iskustvo privlače desetke mogućih reakcijskih proizvoda, ali nitko od njih nije odgovarala onim spojevima koji su nastali na površini. Možda je protok atipičnih kemijskih procesa pridonio interakciji polaznih materijala s podlogom.

Naravno, nakon prvog ozbiljnog uspjeha u proučavanju kemijskih veza, neki su istraživači odlučili koristiti AFM kako bi promatrali slabije i manje proučavane intermolekularne interakcije, posebice vezu vodika. Međutim, u ovom području rada tek počinje, a njihovi su rezultati kontradiktorni. Tako je u nekim publikacijama objavljeno da je mikroskopija atomske sile omogućila promatranje vodikove veze (znanost, 2013, 342, 6158, 611-614, doi: 10.1126 / science.1242603), drugi tvrde da su to samo artefakti uzrokovani konstrukcijskim značajkama uređaja, a eksperimentalni rezultati trebaju biti preciznije tumačeni (Fizikalni pregledni pisma, 2014, 113, 186102, doi: 10.1103 / PhysRevLett.113.186102). Možda će konačni odgovor na pitanje o tome može li se vodik i ostale intermolekularne interakcije primijetiti pomoću mikroskopije atomske sile, dobiti već u ovom desetljeću. Za to je potrebno nekoliko puta povećati razlučivost AFM-a i naučiti kako dobiti slike bez smetnjiFizički pregled B, 2014, 90, 085421, doi: 10.1103 / PhysRevB.90.085421).

Sinteza jednog molekula

U vještijim rukama, i STM i AFM se transformiraju iz uređaja koji su sposobni proučavati tvar u uređajima koji mijenjaju strukturu tvari u smjeru. Pomoću tih uređaja već smo uspjeli dobiti "najmanji kemijski laboratorij" u kojem se koristi supstrat umjesto tikvice, a umjesto molova ili milimola reaktanata, odvojene molekule.

Na primjer, 2016. godine, međunarodni tim znanstvenika na čelu s Takashi Kumagaiom koristio je beskontaktnu mikroskopiju atomske sile za prijenos molekule porfirina iz jednog od njegovih oblika u drugi (Kemija prirode, 2016, 8, 935-940, doi: 10.1038 / nchem.2552).Porficin se može smatrati modifikacijom porfirina, u unutarnjem ciklusu od čega se nalaze četiri atoma dušika i dva atoma vodika. Oscilacije sonde AFM prenijele su dovoljnu energiju na molekulu porfita za prijenos ovih vodika iz jednog atoma dušika u drugu, a rezultat je bio "zrcalna slika" ove molekule (Slika 8).

Sl. 8. Pomoću skeniranog tunelskog mikroskopa, moguće je transformirati jedan tautomerni oblik porfiten u drugi.

Skupina, koju je vodio neumoran Leo Gross, također je pokazao da je moguće pokrenuti reakciju jedne molekule – okrenuli su dibroantracen u deseterostruku cikličku diju (sl. 9; Kemija prirode, 2015, 7, 623-628, doi: 10.1038 / nchem.2300). Za razliku od Kumagai i sur., Koristili su skenirani tunelski mikroskop kako bi aktivirali molekulu i pratili rezultat reakcije s mikroskopom atomske sile.

Sl. 9. Dobio AFM (donji redak) slike reverzibilnih reakcijskih produkata koje pokreće STM

Kombinirana upotreba skeniranog tunelskog mikroskopa i mikroskopa atomske sile čak su omogućili dobivanje molekule koja se ne može sintetizirati upotrebom klasičnih tehnika i metoda (Priroda Nanotehnologija, 2017, 12, 308-311, doi: 10.1038 / nnano.2016.305).Ovo je triangulen – nestabilni aromatični biradik, čije je postojanje predviđeno prije šest desetljeća, ali svi pokušaji sinteze bili su neuspješni (Slika 10). Kemičari iz skupine Niko Pavlichek dobiveni su spojom odvajanjem dva atoma vodika iz njegovog prekursora upotrebom STM i potvrđivanjem sintetskog rezultata uporabom AFM.

Sl. 10. Triangulumna molekula (prikazana struktura s desne strane) pod mikroskopom atomske sile

Pretpostavlja se da će broj radova posvećen primjeni atomske sile mikroskopije u organskoj kemiji i dalje rasti. Trenutno, sve više i više znanstvenika pokušava ponoviti na površini reakcije, poznate "otopine kemije". Ali, možda sintetički kemičari će početi reproducirati u otopini one reakcije koje su izvorno provedene na površini uz pomoć AFM.

Od neživog do življenja

Konzola i sondi mikroskopa atomske sile mogu se koristiti ne samo za analitičke studije ili sintezu egzotičnih molekula, već i za rješavanje primijenjenih problema. Postoje već poznati slučajevi korištenja AFM u medicini, na primjer, za rano otkrivanje raka, a ovdje je pionir Christopher Gerber, koji je imao ruku u razvoju načela mikroskopije atomske sile i stvaranja AFM.

Dakle, Gerber je mogao naučiti AFM kako bi odredio točku mutacije ribonukleinske kiseline u melanomu (na materijalu dobivenom kao rezultat biopsije). Zbog toga je zlatni konzolni sloj mikroskopa atomske sile modificiran oligonukleotidima koji mogu intermolekularno stupiti u interakciju s RNA, a jakost te interakcije također se može mjeriti piezoelektričnim učinkom. Osjetljivost AFM senzora je toliko velika da se već pokušava koristiti za proučavanje učinkovitosti popularne metode za uređivanje genoma CRISPR-Cas9. Ovdje se povezuju tehnologije stvorene od strane različitih generacija istraživača.

Parafrazirajući klasičnu jednu od političkih teorija, možemo reći da već vidimo neograničene mogućnosti i neiscrpnost mikroskopije atomske sile i teško možemo zamisliti što leži u daljnjem razvoju tih tehnologija. Ali već danas, skenirani tunelski mikroskop i mikroskop atomske sile daju nam priliku vidjeti atome i dirati ih. Možemo reći da to nije samo nastavak naših očiju, što nam omogućuje da pogledamo mikrokozmos atoma i molekula, ali i nove oči, novi prsti koji mogu dirati i kontrolirati ovaj mikrokozmos.


Like this post? Please share to your friends:

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: