Vodik gubi tlo: pomoću elektronske difrakcije, moguće je "vidjeti" svoje atome u nanokristalima. • Olga Baklitskaja-Kameneva • Znanstvena vijest o "Elementama" • Kemija, kristalografija, fizika

Gubitak vodika: pomoću elektronske difrakcije, moguće je “vidjeti” svoje atome u nanokristalima

Sl. 1. Struktura molekule paracetamola C8H9NE2, dobivenih difrakcijom elektroničkih procesa i poboljšanja dinamičke strukture. Žuta boja maksimum gustoće elektrona zabilježen je na točkama koje odgovaraju položaju vodikovih atoma (sami atomi označeni su s svijetle ružičaste krugove). Razlika karte gustoće elektrona prikazana je za kristalni sloj duž jedne osi okomito na ravninu slike. Smeđi krugovi – ugljikovih atoma plava – atomi dušika, crvena – atomi kisika. Slika iz raspravljanog članka uznanost

Znanstvenici iz Češke i Francuske, koristeći metodu trodimenzionalne difrakcije elektrona i algoritam koji su ih razvili da bi pročistili strukturu dinamičkim raspršivanjem na kristalu, uspjeli su odrediti položaj atoma vodika u organskim i anorganskim materijalima s velikom točnošću. Studija otvara nove mogućnosti za detaljnu strukturnu analizu tvari.

Mali atom vodika igra važnu ulogu u kemijskim i biološkim procesima. Lokalizacija atoma važan je dio strukturne analize kristala, budući da reaktivnost molekula i druge fizikalno-kemijske osobine mnogih materijala ovise o položajima atoma i duljinama vodikovih veza.Ali vrlo je teško otkriti položaj atoma vodika u kristalu, jer najlakši kemijski element ima samo jedan elektron.

Za proučavanje strukture tvari uspješno se koriste difrakcijske metode temeljene na proučavanju kutne raspodjele intenziteta raspršene (difrakcije) materije zračenjem, a ta je analiza ista za rendgensku, neutronsku i elektronsku difrakciju. Ako je duljina zračenja na kristalu usporediva s udaljenosti između atoma, onda se slika može dobiti od maksimuma difrakcije – rezultat smetnji valova. Njihov intenzitet nedvosmisleno je povezan sa strukturom i kemijskim sastavom tvari, stoga je moguće riješiti inverzni problem difrakcije, tj. Uspostaviti strukturu tvari svojim difrakcijskim uzorkom. Različita fizikalna priroda interakcije s tvari u rendgenskim kantama, neutrona i elektrona određuje vrstu i značajke difrakcijskog uzorka za svaku metodu koja određuje područja njihove primjene i omogućuje kombiniranje različitih načina proučavanja tvari.

U rendgenskoj difrakciji na jednom kristalu, raspršenje se javlja na gustoći elektrona atoma, što odražava prostornu raspodjelu naboja.Budući da jedini elektron vodika ionako ne raspršuje X-zrake, položaj njegovih atoma ne može se izravno procijeniti, a osim toga, za X-zrake su potrebni vrlo veliki uzorci. U nekim slučajevima atomi vodika mogu se detektirati pomoću specijalnih postupaka dorade strukture.

U neutronskoj difrakciji neutroni koji nemaju naboj raspršeni su jezgrama, uključujući jezgre vodika, tj. Difrakcija slabo ovisi o atomskom broju kristala. Ova metoda je korištena za određivanje strukture mnogih organskih spojeva, hidrida, kristalnih hidrata i ostalih tvari koje sadrže vodik, ali za skupe eksperimente (koji se često provode s vodikovim izotopom, deuterijem), potrebne su instalacije koje nisu lako dostupne.

U elektronskoj difrakciji, elektroni stupaju u interakciju s elektrostatskim poljem atoma, koji utječu na tvar po redovima veličine jače nego kod x-zraka. To vam omogućuje da istražite mnogo manje fragmente kristala pomoću transmisijskog elektronskog mikroskopa (TEM) i izdvojite informacije iz dobivenih dodatnih (dinamičkih) difrakcijskih maksimuma.Uz povećanje debljine uzorka koji se razmatra, ovisno o njegovoj orijentaciji, raste vjerojatnost višestrukog raspršivanja i pojave dodatnih efekata, stoga se tanki film obično nalazi na putu elektronskog snopa, na kojem se deponiraju kristali. Oblik difrakcije elektrona dobiva se u sekundama, za razliku od radiografa, koji zahtijevaju minute ili sata.

Sl. 2. Elektronska difrakcijska metoda omogućuje određivanje finoće kristalne strukture s istom točnošću kao rendgenska difrakcija, ali to će zahtijevati uzorak milijun puta manji. Slika iz popularne sinopsis na članak u kojem se raspravlja u znanost

Godine 1950., prvi put u praksi strukturne analize, Boris Weinstein, na temelju svog pionirskog rada na difrakciji elektrona, eksperimentalno je odredio položaj atoma vodika u nekoliko organskih spojeva makroskopskih veličina (u parafinu, diketopiperazinu i drugim spojevima).

Elektronske difrakcijske sposobnosti znatno su se povećale tijekom proteklih desetljeća. Predložena je 1994. eksperimentalna metoda koja pojednostavljuje interpretaciju kompleksnog uzorka raspršivanja i smanjuje broj dodatnih efekata, difrakciju precesijskih elektrona (precesijska elektronska difrakcija, PED, vidi: R. Vincent, P. A. Midgley, 1994.Dvostruki konusni sustav grede za intenzivne difrakcije elektrona, ali je trebalo još deset godina kako bi se poboljšala točnost metode i postala javno dostupna. U PED eksperimentima, elektronska zraka odstupa od glavne osi i precesses oko nje, uzbudljiv samo dio refleksija po jedinici vremena, što značajno smanjuje broj dinamičkih raspršenja.

Tada su razvijene metode automatizirane elektronske difrakcijske tomografije (vidi: U. Kolb, T. Gorelik, C. Kübel, MT Otten, D. Hubert, 2007. Prema automatiziranoj tomografiji: I. dio – Prikupljanje podataka, kao i vijest 4-D elektronske tomografije , "Elementi", 02.08.2010). Dešifriranje kristalne strukture mnogih tvari postalo je gotovo rutinsko pitanje, uključujući materijale okvira (kristali s šupljinama), lijekovi i proteini, ali strukturni modeli bili su prilično grubi, što nije omogućilo točno određivanje položaja vodikovih atoma.

Kako bi se otkrila detaljna struktura sitnih kristala, Lukas Palatinus iz Instituta za fiziku Akademije znanosti u Češkoj, zajedno sa svojim kolegama, predložio je metodu trodimenzionalne difrakcije precesivnih elektrona u kombinaciji s algoritmom dinamičkog dotjerivanja kristala kojeg je već testirala.Prvi put, koristeći ove metode, znanstvenici su mogli točno odrediti položaj vodikovih atoma u kristalima od mikro-nano-analoga organskog materijala (paracetamol) s poznatom strukturom i anorganskim okvirnim materijalom (kobalt-aluminosulfat) s nepoznatom strukturom.

Strukturna analiza i profinjenost strukture tvari

Određivanje atomske strukture kristala (tj. Odgovor na pitanje: gdje su točno atomi kemijskog elementa smješteni u strukturi?) Upotrebom difrakcijskih metoda u dva stupnja.

1) Dešifriranje strukture: početno prikupljanje i mjerenje intenziteta raspršivanja iz uzorka. Obično u ovoj fazi moguće je odrediti samo dio strukture s najtežim atomima, koji maksimalno doprinose raspršivanju.

2) Preciziranje strukture: postupak za postizanje najboljeg sporazuma između izračunatih i eksperimentalnih amplitude strukturnih raspršivanja uzastopnim dodavanjem i pročišćavanjem atomskog parametra približnog (probnog) modela strukture određene u prvoj fazi. Postupak preciziranja je iterativan i u pravilu kombinira metodu najmanjeg kvadrata i karte razlika u gustoći elektrona.Pomoću različitih karata, koristeći Fourierovu sintezu gustoće elektrona, u strukturi se nalazi položaj nedostajućih atoma.

Rezultat je: koordinate atoma u jedinici ćelija, njihovi termalni parametri, geometrija molekule (duljina veze, itd.), Faktor konvergencije (mjera konzistencije između kristalografskog modela i eksperimentalnih podataka) i drugi pokazatelji kvalitete eksperimenta.

Kinematička i dinamička profinjenost

Standardne metode za preradu kristalne strukture koriste kinematičku teoriju difrakcije koja nije prikladna za difrakciju elektrona. Temelji se na nizu pretpostavki:

  • jedinica ćelija kristala sastoji se od sferno simetričnih atoma,
  • atomi su fiksni, tj. nema toplinskih oscilacija,
  • sve elementarne stanice u kristalu su jednake, to jest, nema nedostataka,
  • jednom raspršeni val izlazi iz kristala, to jest, raspršenje je jednokratno,
  • Nema smetnji između incidenta i raspršenih valova.

Te pretpostavke ne odgovaraju točno stvarnoj situaciji, ali uvelike olakšavaju analizu procesa raspršivanja kristalima i koriste se u strukturnoj analizi rendgenskih zraka.Nema takvih pretpostavki u dinamičnom profinjenosti. To, naravno, značajno komplicira rad i prethodni pokušaji korištenja dinamičkog dotjerivanja za difrakciju elektrona nisu bili uspješni kao autori članka koji se raspravlja.

Značenja izraza mogu se naći, na primjer, u referentnoj knjizi Osnovni pojmovi i koncepti strukturne kristalografije i kristalne kemije (rječnik-priručnik).

Kako bi pokazali prednosti metode i mogućnost daljnje upotrebe, znanstvenici su najprije istražili organski kristal paracetamola (C8H9NE2) s poznatom strukturom i dokazao da nova metoda pomaže u otkrivanju atoma vodika u kristalima ove važne farmaceutske molekule, osjetljive na emisiju elektrona.

Kristali paracetamola su sintetizirani taloženjem na tanki sloj supstrata transmisijskog elektronskog mikroskopa. Da bi se dobile trodimenzionalne slike difrakcije, površina kristala s površinom jednog kvadratnog mikrometra skenirana je elektronskim snopom gustoće od 0.4 punjenja po kvadratnom angstromu u sekundi s precesijom (uz kut od 1.3 stupnja). Iz takve izloženosti, uzorak se pogoršava,Vidljiva razaranja kristala očituje se 30 sekundi nakon početka ozračenja, pa je svaka pretraga skeniranja provedena za samo nekoliko sekundi.

Korištenjem Superflip programa, znanstvenici su dobili početnu testnu strukturu paracetamola bez atoma vodika, što je u skladu s prethodno objavljenim podacima (D. A. Druzhbin, T. N. Drebushchak, V. S. Minkov, E. V. Boldyreva, 2015. Kristalna struktura dviju polimorfne modifikacije paracetamola pri 20K: traženje odnosa "Struktura-svojstvo"). Zatim, pomoću algoritama za dinamičko pročišćavanje modela i razlike karte gustoće elektrona, istraživači su mogli odrediti položaj svih vodikovih atoma u paracetamolu (Slika 1 i animacija u nastavku). Za usporedbu, struktura je rafinirana u kinematičkoj aproksimaciji, ali dobivene karte razlika u gustoći elektrona pokazale su se nedovoljno informativne za određivanje atoma vodika.

Trodimenzionalna vizualizacija molekula paracetamola s vodikovim atomima, položaj koji je određen poboljšanjem dinamičke strukture. Animacija članka u raspravi znanost

Zemljine razlike u elektroničkoj gustoći i elektronskoj gustoći

Gustoća elektrona odražava prostornu raspodjelu naboja (ili gustoću vjerojatnosti prisustva elektrona u određenoj jedinici volumena). Razlike u gustoći elektrona molekula i atoma koji ih formiraju omogućuju prosuđivanje obilježja preraspodjele gustoće elektrona tijekom formiranja kristala, tj. Stvaranje pretpostavki o prirodi kemijske veze, međusobnom utjecaju atoma i promjeni strukture povezanih molekula. Razlika gustoće elektrona definirana je kao razlika između eksperimentalne gustoće elektrona i gustoće elektrona izračunate iz ispitnog modela strukture. Gustoća elektrona prikazana je pomoću topografskih tipova karata, koje upućuju na linije razine gustoće elektrona za određene dijelove trodimenzionalnog prostora. U pravilu, gustoća elektrona ima maksimume u točkama koje odgovaraju položajima atoma.

Uvjereni u pouzdanost paracetamol metode, znanstvenici su odlučili odrediti nepoznatu strukturu kobalt aluminofosfata Co1,22al2P4O20H11,56što se odnosi na skeletne anorganske materijale.Kristali takvih materijala sastoje se od jakih kostura otvorenih kaviteta s kavitetima, oni se koriste kao katalizatori, sorbenti, ionski izmjenjivači i aditivi za hranu, stoga je studija njihove strukture od velikog interesa. U aluminofosfatima koji sadrže metal, atomi vodika (i / ili molekule vode) obično su povezani s metalnim središtem molekule i utječu na reaktivnost i katalitička svojstva tvari. Frakcijski indeksi u formuli ukazuju na to da tvar pripada često susrećenim kristalima s nepotpunim redoslijedom, u kojem pojedini atomi ili strukture statistički zauzimaju više mogućih položaja (vidi ne-stehiometrijske spojeve, stehiometrija). U ovom slučaju se odnosi na kobalt i vodik.

Znanstvenici su sintetizirali kobaltne aluminofosfatne kristale i prvo odredili parametre njezine strukture u šest uzoraka korištenjem trodimenzionalne difrakcijske metode pregradnih elektrona. Analiza je pokazala značajne strukturne promjene koje su se dogodile u kristalima tijekom ozračivanja s visokoenergetskim elektronima. Da bi se dodatno pročistila struktura, korišteni su još šest uzoraka koji su skenirani s malim dozama zračenja.Rezultati su bili bliži datumu difrakcije X-zračenja pojedinačnih kristala. (Za rendgensku difrakciju, uzgajaju se veći kristali, a analizom njihove strukture korištena je neovisna verifikacija rezultata metode znanstvenika, iako nije bilo moguće otkriti sve pozicije atoma vodika na modelima).

Budući da je struktura kobaltnog aluminofosfata poremećena, a atomi vodika mogu zauzimati različite položaje u kristalu, prilično je teško identificirati ih. Stoga su znanstvenici kombinirali podatke svih šest kristala, koristili su postupak dinamičkog profilacije i dobili karte razlika u gustoći s jasno izraženim maksimumima za sve atome vodika (Slika 3, vidi i video s dodatnih materijala za članak o kojemu se raspravlja). Za usporedbu rezultata kristal je proučen s finom kinematičkom strukturom za isti set od šest kristala, ali ova metoda nije uspjela otkriti položaje vodikovih atoma u tvari.

Sl. 3. Strukturni model kobaltnog aluminofosfata za izradu podataka iz analize šest kristala. Prikazani su atomi kobalta plava (krugovi unutar polyhedra)aluminij – zelena, fosfor – narančasta, kisik – crvenavodik – bijeli krugovi. Žute mrlje – maksimum gustoće elektrona oko atoma vodika. Slika iz raspravljanog članka u znanost

Palatinus i njegove kolege postupak se može koristiti za „vidjeti” atoma vodika u pojedinačnim kristalima veličine submikronskih iz organskih i anorganskih materijala, pri čemu je osjetljivost metode omogućuje otkrivanje nepravilno položaj atoma i drugih pojedinosti strukture kristala i stoga sudac fizikalna i kemijska svojstva tvari , Prednosti elektronske difrakcije – dostupnost i brzinu ove metode – otvaraju nove mogućnosti za detaljno proučavanje materijala koji su osjetljivi na elektronsko zračenje, kao što su porozne materijale, hidrate i složenih organskih tvari.

izvori:
1) L. Palatinus i sur. Položaj vodika u jednostrukim nanokristalima otkrivenoj elektronskom difrakcijom // znanost, 2017. V. 355. I. 6321. P. 166-169. DOI: 10.1126 / science.aak9652.
2) Lynne B. McCusker. Elektronska difrakcija i vodikov atom // znanost, 2017. V. 355. I. 6321. P. 136.

Olga Baklitskaya-Kameneva


Like this post? Please share to your friends:

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: